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基于碳—微電子機械系統的超級電容器的研究進(jìn)展論文
摘要：結合國內外研究現狀，綜述了基于C-MEMS（碳-微電子機械系統）超級電容器的研究進(jìn)展。介紹了熱解條件、電化學(xué)活化、沉積電化學(xué)活性材料、氧氣等離子體處理方法對其電化學(xué)性能的影響，新技術(shù)的開(kāi)發(fā)和采用極大簡(jiǎn)化了電容器制作的過(guò)程，提高了雙電層電容器的電化學(xué)性能，最后提出了基于C-MEMS電容器的發(fā)展觀(guān)點(diǎn)。
關(guān)鍵詞：碳材料；超級電容器；雙電層；微機電系統
能源問(wèn)題日益受到社會(huì )的重視，超級電容器作為重要的能源存儲和供應裝置引起研究者的廣泛興趣，它介于傳統電池和電容器之間，擁有高的比功率及比能量，同時(shí)活性碳由于其資源豐富，化學(xué)穩定性和熱穩定性好，比表面積大，導電性良好，容易制備等優(yōu)異的性能，使得基于碳材料電極的超級電容器是電容器領(lǐng)域的研究重點(diǎn)[1，2]。而在微機械加工領(lǐng)域，MEMS（微電子機械系統）技術(shù)，即通過(guò)紫外光刻的技術(shù)，可以輕松得到圖案化的微米級圖案[3]，使得MEMS的方法在制作超級電容器中有潛在應用。如圖1（a）為傳統活性碳的制備方法，熱解一些自然界中的木屑、果殼等物質(zhì)，而光刻膠是一種高分子，是一種優(yōu)質(zhì)的碳源，經(jīng)過(guò)高溫熱解同樣可以轉化為活性碳；（b）為微加工中光刻示意圖，通過(guò)此方法容易大規模得到圖案化的光刻膠結構，將這兩種方法結合起來(lái)，非常容易制作圖案化的微米級碳結構，而特定的圖案是可以直接實(shí)現電容器的功能，所以可以將MEMS技術(shù)應用在電化學(xué)領(lǐng)域，這一學(xué)科交叉的方法為圖案化的超級電容器提供了非常簡(jiǎn)單的制作方法。
1碳材料超級電容器簡(jiǎn)介
碳材料超級電容器由對稱(chēng)式的兩個(gè)多孔碳電極組成，通常是活性碳，將電極放在電解液中，由于固液兩相的電化學(xué)電勢不同，電極表面上的靜電荷將從溶液中吸引部分無(wú)規則分布的離子，使它們在電極、溶液界面的一側離電極一定距離處聚集起來(lái)，形成一個(gè)電荷數量與電極表面剩余電荷數量相等而符號相反的充電層。這樣的充電層由界面處的兩個(gè)電荷層組成，一層在界面的電極一側，另一層在界面的溶液一側，故稱(chēng)為雙電層，當在兩端施加一個(gè)電勢差，如圖2所示，充電時(shí)，溶液中的正負離子會(huì )在電容器的兩端聚集，負極的電子會(huì )被溶液中的正離子平衡，正極則相反；放電時(shí)，電子通過(guò)外電路上的負載從負極流向正極[4]。
圖2雙電層電容器充電狀態(tài)示意圖
基于雙電層超級電容器的工作原理，如果電極材料的比表面積越大，那么其存儲的電荷就越多，其容量越高，性能越優(yōu)異，所以如何進(jìn)一步的提高碳材料的比表面積一直是研究的重點(diǎn)，因為對于電容器而言，在實(shí)際應用中，其功率密度是遠遠滿(mǎn)足實(shí)際應用需求的，其充放電在幾秒到幾十秒之內完成，其與電池相比較低的能量密度是限制其應用的關(guān)鍵因素[5]。
2基于C-MEMS的碳材料超級電容器
2.1制備工藝
文章主要討論的是基于微機械加工技術(shù)來(lái)制作圖案化的超級電容器，其主體材料為光刻膠熱解產(chǎn)物：活性碳。
基本的制作工藝如圖3所示，為了制備基于碳膜的集電極，首先將一層粘度比較小的光刻膠旋涂在硅片上，經(jīng)過(guò)合理的光刻顯影條件得到圖3中（a）結構，這一結構碳化之后，主要起到收集和傳輸電荷的作用；然后，在此結構上旋涂一層粘度較大的膠，經(jīng)過(guò)對準光刻工藝，在此結構上制備高長(cháng)寬比的光刻膠柱結構，見(jiàn)圖3（b），然后將此結構整體放在管式爐中在惰性氣體中熱解，這時(shí)升溫速率不能太快，應控制在5℃/min左右，因為光刻膠和SiO2層的受熱膨脹不同，這也是為了防止脫落。熱解成功的結構見(jiàn)圖3（c），合理的熱解條件可以得到多孔、比表面積大、結構穩定的碳結構，此結構在兩端搭載電極引線(xiàn)，滴加電解液之后就可以組裝成完整的超級電容器，接著(zhù)通過(guò)熱解條件和后續修飾此結構來(lái)研究其電化學(xué)性能。
圖3C-MEMS制備三維超級電容器的流程圖
2.2基于C-MEMS超級電容器優(yōu)勢
沒(méi)有引入MEMS技術(shù)前，電容器的結構都是如圖4（a）中所示，為二維平面結構，由兩個(gè)薄膜電極，中間夾一層固態(tài)電解液堆疊而成。而利用MEMS技術(shù)制作的圖4（b）所示的交錯式結構與傳統二維平面結構相比有很多優(yōu)點(diǎn)[6]。
�。�1）兩個(gè)電極都在同一個(gè)平面內有利于器件的生產(chǎn)和集成。（2）利用先進(jìn)的微加工技術(shù)，可以精確的控制兩電極間的間距，從而減少離子在電解液中的傳輸距離，提高器件的功率密度，同時(shí)電極的側面可以與電解液有效接觸，進(jìn)一步提高其能量密度。（3）為了進(jìn)一步提高性能，在此結構基礎上制備三維結構，三維結構可以在相同的占地面積條件下進(jìn)一步利用空間體積，提高了電容器的容量，解決超級電容器領(lǐng)域中的容量上限問(wèn)題。
3基于C-MEMS超級電容器性能優(yōu)化
3.1熱解條件影響
熱解過(guò)程中溫度和氣氛對最終得到的活性碳性質(zhì)影響是顯著(zhù)的。BenHsia和MunSekKim[7]等人研究了溫度和氣氛對C-MEMS電容器性能的影響，對比了800℃、900℃和1000℃對其性能的影響，結構表明900℃時(shí)其電化學(xué)性能最高，在800℃時(shí)，由于溫度低，碳石墨化程度低，導電性不好造成其性能低下，而1000℃時(shí)，其單位面積容量小于1F/cm2，遠遠低于900℃，其原因是因為高溫進(jìn)一步提高了碳材料的孔隙直徑，孔的直徑變大，變相減小了材料的比表面積[8]，降低了容量。研究表明由熱解酚醛樹(shù)脂（與光刻膠性質(zhì)相似）所得碳的多孔性與溫度密切相關(guān)，表明在700℃時(shí)實(shí)現了最大的微孔體積，但是在700℃熱解時(shí)產(chǎn)生了非常大的平面電阻[9]，繼續升高溫度，孔體積會(huì )下降，導電性會(huì )提高，二者都會(huì )影響電容器的性能，所以為了實(shí)現比表面積和電導率的平衡，900℃可以最佳化這兩個(gè)參數。BenHsia和MunSekKim同時(shí)也研究了熱解氣氛對熱解結果的影響，如圖5所示，研究了三個(gè)條件（Ar、10%H2/Ar、在A(yíng)r加熱900℃，在900℃氣氛換為10%H2/Ar維持1小時(shí)）對其電化學(xué)性能的影響，研究表明雙氣氛熱解得到的碳材料與水的接觸角小，即親水性好，電解液可以深入到內部的微孔，有效比表面積大。對于碳材料，并不是比表面積越大，其容量越大，必須同時(shí)考慮電解液離子是否可以有效進(jìn)入微孔內部，發(fā)揮最佳作用[10]。
Lyons[11，12]等人研究了H2對熱解結果的影響，表明熱解后的體積收縮與氣氛密切相關(guān)，在純N2中得到的碳膜體積是在純H2中的兩倍，說(shuō)明H2可以進(jìn)一步與熱解中物質(zhì)作用，產(chǎn)生致密的薄膜。所以在實(shí)際操作中，如何合理控制惰性氣體和H2的切換，仍然需要進(jìn)一步探索優(yōu)化，這樣才能得到性能優(yōu)異的碳材料。
3.2包覆贗電容活性物質(zhì)
電容器有兩種類(lèi)型，除了雙電層電容器，還有基于氧化還原反應的贗電容材料[13]，這類(lèi)材料有過(guò)渡金屬氧化物（RnO2、MnO2等）、導電高分子（PPy、PINA等）和官能團修飾的碳材料，與雙電層電容器相比，氧化還原反應存儲的容量是非常大的，將此類(lèi)物質(zhì)負載在C-MEM型電容器碳材料表面，可以進(jìn)一步提高電容器容量。
MajidBeidaghi和ChunleiWang[14]制作了三維的碳柱結構，之后在其表面電沉積一層PPy（聚吡咯）導電薄膜，而PPy是一種低成本和環(huán)境友好型的電化學(xué)活性物質(zhì)，得到了性能優(yōu)異的超級電容器器件；MajidBeidaghi和WeiChen[15]制備了相同的結構，然后將此結構在硫酸溶液中通過(guò)三電極作用，使碳材料表面帶有含氫離子的官能團，而且證明硫酸活化時(shí)間越長(cháng)，電容器容量越高，但其循環(huán)穩定性卻減低了，說(shuō)明官能團的確提高了容量，穩定性卻不好。
3.3物理修飾碳材料表面
負載高容量的贗電容活性物質(zhì)固然可以提高電容器容量，但是基于氧化還原反應通常會(huì )大大降低系統的循環(huán)壽命，影響器件實(shí)際應用中的使用期限，而通過(guò)物理的方法則不會(huì )影響其循環(huán)穩定性。
WeiChen[16]等人在三維碳柱表面通過(guò)CVD法沉積一層碳納米管（如圖6所示），碳納米管是碳材料的其中一種衍生物，其良好的導電性和大的比表面積使其在能源存儲領(lǐng)域中有潛在應用），進(jìn)一步提高了電容器的容量。MichaeF·L·DeVolder和RobVansweevelt[17]等人通過(guò)氧氣等離子體作用在熱解之前處理SU-8光刻膠柱，碳化之后掃描電鏡顯示其表面有大量的碳纖維，如圖7所示，為改善C-MEMS超級電容器性能提供了新的思路。
4其他C-MEM制備電容器的方法
MEMS技術(shù)可以精確制備圖案化的結構，LuWei[18]等人沒(méi)有直接用光刻膠結構作為碳源來(lái)制備電容器，她通過(guò)將蔗糖、去離子水和濃硫酸按質(zhì)量比1：0.5：0.1混合攪拌，將得到的粘稠透明液體旋涂在二氧化硅基板上，熱解得到表面光滑沒(méi)有缺陷的碳膜，然后在此碳膜上旋涂光刻膠進(jìn)行光刻，用氧氣等離子體處理碳膜，有光刻膠保護的區域會(huì )保留下來(lái)，暴露的區域被刻蝕掉，通過(guò)此方法，變更了碳源，也制備出類(lèi)似的圖案化結構，而且她采用CO2氣體進(jìn)一步活化該碳結構，這種方法得到的碳材料性能優(yōu)于光刻膠結構，提供了一種新奇的圖案化碳結構制備方法。
5結束語(yǔ)
C-MEMS制備超級電容器工藝簡(jiǎn)單，可以在硅片上大規模制備，通過(guò)合理的熱解溫度和氣氛控制可以得到性能優(yōu)異的活性碳材料，通過(guò)沉積電化學(xué)活性物質(zhì)，碳納米管或氧氣等離子處理可以進(jìn)一步提高其性能，但是在這些工作中，碳的微結構都只是提供其作為結構的作用，真正發(fā)揮電化學(xué)作用的活性部分是沉積在碳結構表面的容量較高的物質(zhì)或者碳結構表面，而且紫外光刻過(guò)程中也只是對光刻膠進(jìn)行了紫外光刻。
如果可以將活性物質(zhì)摻雜在光刻膠內部，對此活性物質(zhì)-光刻膠復合物進(jìn)行光刻碳化，讓活性物質(zhì)在碳材料內部發(fā)揮作用，將是非常有意義的工作。未來(lái)的研究方向可以將一些高容量的氧化物（SnO2、NiO、Fe3O4等）良好的分散在光刻膠中，對此復合材料進(jìn)行光刻顯影熱解，通過(guò)MEMS的方法制作氧化物-碳復合微結構，這一氧化物-碳復合材料微納結構的可控微加工工藝，可以進(jìn)一步制作高性能的三維超級電容器，但是這些氧化物必須滿(mǎn)足一些條件，顏色為淺色，進(jìn)而可以光刻；化學(xué)穩定性好，在900℃高溫條件下還能保持結構完整性；在高溫不與碳發(fā)生反應。所以，C-MEMS技術(shù)在超級電容器領(lǐng)域中還有更廣闊的前景。
參考文獻
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