生物柴油及生產(chǎn)簡(jiǎn)述

生物柴油及生產(chǎn)簡(jiǎn)述

　　1 生物柴油提出的背景

　　由于石油能源資源有限，隨著(zhù)世界工業(yè)的快速發(fā)展，能源消耗急劇增長(cháng)，導致石油價(jià)格不斷上漲、全世界都面臨著(zhù)能源安全的問(wèn)題。石油能源按目前的使用和開(kāi)采速度，50年內世界石油資源將有可能耗盡。同時(shí)，隨著(zhù)現代社會(huì )人們環(huán)境保護意識的不斷增強，人們逐漸認識到汽車(chē)尾氣排放所造成的空氣污染是造成城市“光化學(xué)煙霧”污染頻繁出現以及現代人類(lèi)許多重大疾病的主要原因。因此，尋求資源豐富、環(huán)境友好和經(jīng)濟可行的大宗代用燃料已成為人類(lèi)亟待解決的重大問(wèn)題。

　　目前，已經(jīng)開(kāi)發(fā)的代用燃料可分為非含氧代用燃料和含氧代用燃料兩大類(lèi)，前者如天然氣、液化石油氣及氫能源等，后者包括二甲醚、醇類(lèi)燃料及生物燃料等。這些燃料中，雖然天然氣、液化石油氣、氫均早已投入使用，但由于使用機械的內部構造以及燃料的補給及貯存等方面的問(wèn)題，使得它們的應用范圍受到很大的限制；二甲醚作為汽油的替代品，可以由一碳原料(如甲醇)直接合成，是一種很有發(fā)展前途的產(chǎn)品；醇類(lèi)燃料如乙醇等也主要用作汽油的替代品種而使用，但成本較高；生物燃料主要用作柴油的替代品。

　　生物燃料主要是指由植物中獲取的燃料，還包括從其他可再生資源如動(dòng)物脂肪和已經(jīng)使用過(guò)的油和脂肪中提煉獲取的燃料。其中植物油分子一般由14—18個(gè)碳的鏈組成，與柴油分子的組成相似。植物油的性質(zhì)與普通柴油相當接近，尤其是植物油的有些性質(zhì)如冷濾點(diǎn)、閃點(diǎn)、十六烷值、硫含量、氧含量及生物可降解性等都優(yōu)于普通柴油。植物油的含氧為10%—11%，尾氣排放低，具有優(yōu)異的環(huán)保特性。另外，植物的生長(cháng)期遠短于石油的生成期，植物可人工種植，且生長(cháng)過(guò)程中吸收CO2，對減少大氣中的CO2有深遠意義。

　　但植物油單獨用作柴油機燃料時(shí)，因粘度較大、有些植物油的凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)較高，如棕桐油的凝點(diǎn)達40℃以上，故冷啟動(dòng)較困難；植物油的熱值較低，因此發(fā)動(dòng)機動(dòng)力性能有所下降。另外，植物油中不飽和脂肪酸非常多，容易形成結膠，堵塞油路；不完全燃燒的殘余物沉積在燃燒室，并使活塞環(huán)粘結、噴油器結焦，影響柴油機的使用壽命。此外，從噴油器噴出的植物油油滴比噴出的柴油滴徑大得多，導致氣缸內混合氣的形成質(zhì)量較差，未燃燒的燃料噴到氣缸壁后容易流入曲軸箱，引起潤滑油變質(zhì)。植物油的排氣煙度與柴油差別不大，在高負荷時(shí)比柴油低，排氣中氣態(tài)污染物隨著(zhù)植物油及機型不同會(huì )有所變化。因此植物油一般不能直接應用于內燃機，必須經(jīng)過(guò)改性處理。

　　比較常見(jiàn)的改性方法有下列4種：①直接混合法：將天然油脂與石油柴油、溶劑或醇類(lèi)按不同比例直接混合后作發(fā)動(dòng)機燃料。②微乳液法：將動(dòng)植物油與甲醇、乙醇和1—丁醇等混合制成微乳液直接應用。③高溫裂解法：在惰性氣流中將甘油三酯裂解成一系列混合物，包括烷烴、烯烴、二烯烴、芳烴和羧酸等。④酯交換法：利用甘油三酯與低級醇在催化劑作用下得到脂肪酸低級醇酯，即生物柴油，這是目前油脂改性的主要方法。

　　這4種方法中，混合法和微乳液法屬于物理法，高溫裂解法和酯交換法屬于化學(xué)法。使用物理法可以降低動(dòng)植物油脂的粘度，而且簡(jiǎn)單易行，但十六烷值不高，易變質(zhì)，油的高粘度和不揮發(fā)性可導致噴嘴不同程度的結焦、活塞環(huán)卡死和結炭、潤滑油污染等問(wèn)題，不能長(cháng)時(shí)間應用。高溫裂解法過(guò)程簡(jiǎn)單，沒(méi)有任何污染物產(chǎn)生，缺點(diǎn)是在高溫下進(jìn)行，需要催化劑，裂解設備昂貴，反應很難控制，且當裂解混合物中硫、水、沉淀物及銅片腐蝕值在規定范圍內時(shí)，其灰分、炭渣和濁點(diǎn)就超出規定值。另外，高溫裂解法的產(chǎn)品中生物柴油的含量不高，大部分是生物汽油。酯交換法主要利用�；�轉移作用將高粘度的動(dòng)植物油脂轉化成低粘度的脂肪酸酯，使得天然油脂的分子量降低至原來(lái)的1／3，粘度降低8倍，與柴油接近，同時(shí)提高了燃料的揮發(fā)度，十六烷值達50�？梢宰鳛榈V物柴油的代用品直接使用。

　　2 生物柴油的概念

　　生物柴油這一概念最早由德國Rudolf Desel博士于1985年提出，并在1990年巴黎博覽會(huì )上展示了使用花生油作燃料的發(fā)動(dòng)機。生物柴油較系統的研究工作始于20世紀50年代末60年代初，在70年代的石油危機后得到了大力發(fā)展。

　　生物柴油的主要成分是高級脂肪酸的低級醇酯，即軟脂酸、硬脂酸、油酸、亞油酸等長(cháng)鏈飽和或不飽及脂肪酸同甲醇或乙醇等醇類(lèi)物質(zhì)所形成的酯類(lèi)化合物。

　　生物柴油基本不含硫和芳烴。生物柴油的十六烷值高達52.9，氧含量達10%-11%。與普通柴油相比，富氧燃燒對燃油完全燃燒有利，特別是在高負荷下、高燃料濃度區，可減少CO、SO2、碳氫化合物、多環(huán)苯類(lèi)致癌物質(zhì)和“黑煙”等污染物排放；而高十六烷值，使得燃油著(zhù)火性能好，滯燃期短，故未燃碳氫和裂解碳氫均少，CO排放量降低；生物柴油有較好的發(fā)動(dòng)機低溫啟動(dòng)性能，無(wú)添加劑時(shí)冷凝點(diǎn)達-20℃；有較好的潤滑性能，可降低噴油泵、發(fā)動(dòng)機缸和連桿的磨損率，延長(cháng)其使用壽命。同時(shí)，生物柴油的開(kāi)口閃點(diǎn)高，儲存、使用、運輸都很安全，不在危險品之列。生物柴油和常規柴油的性能比較見(jiàn)表1所示。

　　目前，國外對生物柴油的燃燒特性和排放特性已進(jìn)行了較為系統的研究。結果表明，生物柴油和柴油按一定比例混合后，未損壞柴油機性能，未增加燃料成本，使用安全性高，排放性能優(yōu)于純柴油，完全可以替代柴油。采用生物柴油的發(fā)動(dòng)機廢氣排放指標不僅滿(mǎn)足目前的歐Ⅱ標準，甚至滿(mǎn)足在歐洲頒布實(shí)施的更加嚴格的歐Ⅲ排放標準。如使用菜籽油甲酯的柴油機，按FFP75規程試驗時(shí)碳氫化合物排放減少20%，CO排放下降15%，煙度約減少40%，多環(huán)芳香烴的排放也減小，而NOx排放約增加了10%，醛和酮的排放增加了40%。國內對此較為系統的研究報道目前還較少。

　　實(shí)際使用時(shí)，生物柴油可以與柴油以任意混合比混合使用，也可以單獨使用。使用普通柴油的發(fā)動(dòng)機(對有些機型僅需換密封圈和濾芯)，無(wú)需作任何改動(dòng)，并對駕駛無(wú)任何影響。駕駛者根本無(wú)法區分兩者的駕駛動(dòng)力差別。實(shí)際上如果將生物柴油作為礦物柴油的調合組分，可以起到提高十六烷值，降低硫含量，特別是改善潤滑性能的作用。如在煉油廠(chǎng)深度加氫生產(chǎn)的低硫、低芳烴柴油中加入質(zhì)量分數為2%—5%生物柴油，即可改進(jìn)潤滑性能，比采用潤滑添加劑經(jīng)濟合理，排放性能也可大幅度提高。

　　生物柴油的主要缺點(diǎn)是甲酯易于氧化和聚合，當它滲入潤滑油時(shí)會(huì )形成堵塞機油泵的油泥；其次生物柴油中通常含有微量的醇與甘油，這會(huì )使與之接觸的橡膠零件如橡膠膜、密封圈、燃油管(即燃油接觸的橡膠配件)等逐漸降解；另外，甘油容易堵塞輸油管道和噴油嘴。盡管如此，由于生物柴油本身無(wú)毒，生物降解率達98%，其降解速率是石油柴油的兩倍，對土壤和水的污染較少，可以降低90%的空氣毒性，降低94%的致癌率；沒(méi)有硫散發(fā)，可減少酸雨發(fā)生，有益于保護生態(tài)環(huán)境。特別是生物柴油具有可再生性，作為一種可再生能源，資源不會(huì )枯竭。因此，作為優(yōu)質(zhì)的柴油代用晶，目前世界上許多國家正大力開(kāi)發(fā)這種技術(shù)并推進(jìn)其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

　　3 生物柴油的生產(chǎn)

　　3.1 酯交換法合成生物柴油

　　目前，工業(yè)生產(chǎn)生物柴油主要是應用酯交換法。在油類(lèi)酯交換反應中，甘油三酸酯與醇在催化劑作用下酯交換得到脂肪酸甲酯和甘油。

　　各種天然的植物油和動(dòng)物脂肪以及食品工業(yè)的廢油，都可以作為酯交換生產(chǎn)生物柴油的原料�？捎糜邗ソ粨Q的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇。其中最為常用的是甲醇，這是由于甲醇的價(jià)格較低，同時(shí)其碳鏈短、極性強，能很快地與脂肪酸甘油酯發(fā)生反應，且堿性催化劑易溶于甲醇。該反應可用酸、堿或酶作為催化劑。其中堿性催化劑包括NaOH，KOH、各種碳酸鹽以及鈉和鉀的醇鹽，還包括有機堿，酸性催化劑常用的是硫酸、磷酸或鹽酸。

　　酸催化酯交換過(guò)程產(chǎn)率高，但反應速率慢，分離難且易產(chǎn)生“三廢”。堿性催化反應速度快，工業(yè)生產(chǎn)中主要采用堿性催化的生產(chǎn)工藝。盡管酸催化轉酯反應比堿催化慢得多，但當甘油酯中游離脂肪酸和水含量較高時(shí)，酸催化更合適。而影響酯交換反應的主要因素有：催化劑、游離脂肪酸和水分、醇／油摩爾比、反應溫度、反應時(shí)間。

　　3.2 原料的選擇及其預處理

　　理論上分子量與柴油相近的動(dòng)植物油脂均可以用作生物柴油的原料，但實(shí)際上由于動(dòng)物油脂一般飽和脂肪酸含量高，熔點(diǎn)和粘度較高，與甲醇的互溶性較差，且成本相對較高，所以生產(chǎn)上更多以植物源油脂為原料。世界上能提煉油脂的植物約有80種以上，可以用作內燃機代用燃料的植物油有菜籽油、棉籽油、大豆油等40多種。不同來(lái)源的油脂中油類(lèi)的成分又各不相同。植物油中不同的脂肪酸含量見(jiàn)表2。

　　油脂的選擇主要決定于成本以及來(lái)源的廣泛性。在歐洲，生產(chǎn)生物柴油主要以雙低菜籽油(即芥酸、硫甙含量低)為原料，而在美國主要以轉基因大豆油為原料。

　　油脂的預處理主要是先去除油脂中大部分的游離脂肪酸。水分的去除可以通過(guò)簡(jiǎn)單加熱的方法進(jìn)行。即將油加熱并控制在105℃左右，攪拌，持續一段時(shí)間，直到?jīng)]有水蒸氣泡冒出為止，測定水分含量至符合要求，然后停止加熱，再進(jìn)行后續處理。油脂中高含量脂肪酸的脫除可以使用液—液萃取的方法。即利用熱甲(乙)醇能溶解油脂和脂肪酸，溫度降低后，油脂在甲(乙)醇中的溶解度大大降低，而脂肪酸在其中的溶解度仍較大的原理進(jìn)行脫酸處理。如果使用經(jīng)過(guò)精煉過(guò)的植物油制備生物柴油時(shí)則不需要預處理過(guò)程。除此以外，作為生物柴油原料的油脂還有其他品質(zhì)指標的要求。一般來(lái)說(shuō)，如果使用植物油，經(jīng)過(guò)除水和脫酸的預處理后即能基本滿(mǎn)足生產(chǎn)要求。

　　3.3 生物柴油生產(chǎn)技術(shù)路線(xiàn)

　　以化學(xué)法生產(chǎn)生物柴油為例，常見(jiàn)的生產(chǎn)技術(shù)路線(xiàn)見(jiàn)圖1。

　　據此可以設計連續化生產(chǎn)工藝和間歇式生產(chǎn)工藝。間歇式生產(chǎn)工藝較符合精細化工生產(chǎn)的特點(diǎn)，但生產(chǎn)效率和生產(chǎn)能力有限，成本也相對較高；連續式生產(chǎn)工藝則可以使生產(chǎn)效率和生產(chǎn)能力達到很高的水平，從而顯著(zhù)降低生產(chǎn)成本。

　　4 目前生物柴油的生產(chǎn)和應用現狀

　　4.1 國外的生產(chǎn)應用情況

　　生物柴油使用最多的是歐洲，份額已占到成品油市場(chǎng)的5%。歐洲主要以菜籽油為原料。目前歐洲已建立了數家生物柴油工廠(chǎng)，2005—2006年德國于Piesteritz投資6400萬(wàn)歐元建成了20萬(wàn)噸／年生物柴油裝置，而規模最大的生物柴油工廠(chǎng)在意大利，生產(chǎn)能力達25萬(wàn)噸／年。德國擁有8家生產(chǎn)生物柴油的工廠(chǎng)，擁有300多個(gè)生物柴油加油站，并有逐漸上升的趨勢。德國對生物柴油實(shí)行免稅政策，石油柴油為1.60馬克／升，生物柴油的零售價(jià)格約為

　　1.45馬克／升，在價(jià)格上頗具競爭優(yōu)勢。目前德國的奔馳、寶馬、大眾和奧迪等汽車(chē)生產(chǎn)廠(chǎng)家生產(chǎn)的汽車(chē)均允許使用凈生物柴油，而無(wú)需改裝發(fā)動(dòng)機。

　　2003年歐洲生物柴油產(chǎn)量已達270萬(wàn)噸。歐盟各國生物柴油需求量在增長(cháng)，計劃到2010年生物燃料產(chǎn)量提高5.75%，到2020年達到20%。歐盟之所以大力發(fā)展生物柴油技術(shù)是由于歐盟為了履行“京都議定書(shū)”中減輕地球溫室效應的承諾。事實(shí)上，植物生長(cháng)過(guò)程吸收的C02大于生物柴油燃燒排放的CO2，大力發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)既可以拉動(dòng)農業(yè)的生產(chǎn)，又可以緩解石油工業(yè)面臨的壓力，同時(shí)可以直接有效地降低溫室氣體的排放，可謂一舉多得。

　　美國從20世紀90年代初開(kāi)始小規模地使用大豆油生產(chǎn)生物柴油。1992年美國能源部及環(huán)保局提出以生物柴油作為燃料，以減少對石油資源的消耗。1999年克林頓總統簽署了開(kāi)發(fā)生物質(zhì)能的法令，其中生物柴油被列為重點(diǎn)發(fā)展的清潔能源之一，并對生物柴油的生產(chǎn)實(shí)施了免稅優(yōu)惠政策。截至2005年4月，包括籌建的工廠(chǎng)在內，美國共有60家生物柴油生產(chǎn)廠(chǎng)，并計劃到2011年生產(chǎn)生物柴油115萬(wàn)噸，2016年330萬(wàn)噸。迄今為止已有純態(tài)形式的生物柴油燃料和混合生物柴油燃料，純態(tài)形式的生物柴油又稱(chēng)為凈生物柴油，已經(jīng)被美國能源政策法正式列為一種汽車(chē)替代燃料。

　　日本于1995年開(kāi)始研究生物柴油，并在1999年建立了用煎炸油為原料生產(chǎn)生物柴油的工業(yè)化實(shí)驗裝置�，F在日本的生物柴油產(chǎn)能已達40萬(wàn)噸／年，其生物柴油產(chǎn)品售價(jià)僅為80日元／升，與石油柴油略同。2004年5月，日本三井公司宣布在南非建設10萬(wàn)噸／年生物柴油裝置。同時(shí)日本政府正在組織科研機構與能源公司合作開(kāi)發(fā)超臨界酯交換技術(shù)。日本以廢棄食用油脂為原料制得生物柴油，其理化性質(zhì)可以達到德國標準，動(dòng)力和排放性能與以?xún)?yōu)質(zhì)植物油為原料生產(chǎn)的生物柴油相當，可以達到歐Ⅲ排放標準。

　　韓國則引進(jìn)了德國技術(shù)，以進(jìn)口菜籽油為原料，于2002年建成10萬(wàn)噸／年的生物柴油生產(chǎn)裝置。

　　其他國家如捷克、巴西、馬來(lái)西亞、印度、菲律賓等都根據本國國情相應建成了生物柴油的生產(chǎn)裝置或制定了生物柴油的發(fā)展計劃。

　　4.2 生物柴油在我國的生產(chǎn)應用情況

　　我國對生物柴油的開(kāi)發(fā)和研究尚處于起步階段。目前存在著(zhù)生產(chǎn)規模小、技術(shù)落后、后續發(fā)展不好等缺點(diǎn)。主要利用菜籽油、大豆油、米糠油腳料等作為原料制備出生物柴油。由于我國在稅收上對生物柴油還未實(shí)行免稅政策，使得生產(chǎn)生物柴油的生產(chǎn)成本居高不下(其中75%的成本為原料成本)，約為礦物柴油的3倍，因而很難實(shí)現大規模生產(chǎn)。目前，各科研院所及企業(yè)主要以開(kāi)發(fā)廉價(jià)原料的生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)為主攻方向。海南正和生物能源有限公司、四川古杉油脂公司和福建卓越新能源發(fā)展公司等都已開(kāi)發(fā)出擁有自主知識產(chǎn)權的技術(shù)，都建成了1—2萬(wàn)噸／年生產(chǎn)裝置。另外，海南正和生物能源公司還以黃連木樹(shù)果油為原料，并建有約66.67平方千米原料種植基地。北京市科委可持續發(fā)展科技促進(jìn)中心正與石油大學(xué)合作，利用北京市餐飲業(yè)廢油為原料來(lái)制造生物柴油。江西巨邦化學(xué)公司進(jìn)口美國轉基因大豆油和國產(chǎn)菜籽油生產(chǎn)生物柴油，正在建設10萬(wàn)噸／年生產(chǎn)裝置。四川大學(xué)生命科學(xué)院正籌備以麻瘋樹(shù)果油為原料，計劃建2萬(wàn)噸／年的生產(chǎn)裝置。

　　5 關(guān)于生物柴油的標準

　　生物柴油的生產(chǎn)應有標準作指導，保證其品質(zhì)，同時(shí)標準化也是市場(chǎng)準人的一個(gè)重要條件，生物柴油的發(fā)展刺激著(zhù)生物柴油標準的建立。1992年奧地利制定了世界上第一個(gè)以菜籽油甲酯為基準的生物柴油標準，很快德國、法國、捷克和美國也分別建立了各自的生物柴油標準。生物柴油可以由不同的植物油制成，這些植物油種類(lèi)不同，產(chǎn)地氣候各異，甘油三酯組成有較大差別，因而各國的標準存在著(zhù)一些差異。除去經(jīng)濟、健康和環(huán)境方面的好處外，標準的建立增強了生物柴油使用者、發(fā)動(dòng)機生產(chǎn)商和其他團體的信心，成為其商業(yè)化應用的一個(gè)里程碑。

　　就國內生物柴油而言，其規�；�生產(chǎn)剛剛起步，生產(chǎn)量較小，目前以生物柴油作為純態(tài)燃料使用的條件尚未成熟。我國已把發(fā)展生物柴油列入國家能源發(fā)展計劃中，著(zhù)眼于生物柴油的長(cháng)期使用，為了加強生物柴油的生產(chǎn)和管理，及時(shí)制訂生物柴油的國家標準無(wú)疑是十分必要的。

　　6 展望

　　隨著(zhù)石油資源的短缺，生物柴油生產(chǎn)技術(shù)的研究與應用已成為世界各國政府優(yōu)先考慮發(fā)展的方向。對我國來(lái)說(shuō)，目前采用柴油為燃料的動(dòng)力設備很多，而柴油每年需要進(jìn)口一部分，柴油的供需平衡是我國未來(lái)較長(cháng)時(shí)間石油市場(chǎng)的一個(gè)焦點(diǎn)問(wèn)題。隨著(zhù)國民經(jīng)濟重大基礎項目的相繼啟動(dòng)，柴汽比的矛盾比以往更為突出。以城市公交系統車(chē)用柴油為例，2002年我國車(chē)用柴油消費量約1800萬(wàn)噸，預計到2020年車(chē)用柴油消費量將達6100萬(wàn)噸。若按2%(重)比例加入到低硫、低芳清潔柴油中以改善其潤滑性，屆時(shí)生物柴油需求量就達122萬(wàn)噸／年。因此，開(kāi)發(fā)生物柴油對調整油品產(chǎn)業(yè)結構，提高柴汽比，促進(jìn)農業(yè)產(chǎn)業(yè)結構的調整與農產(chǎn)品的加工轉型，加強國防安全，保護環(huán)境等都具有重要意義。

　　為解決目前我國生物柴油生產(chǎn)成本高的問(wèn)題，可從以下方面著(zhù)手研究。

　　一是要解決原料數量、質(zhì)量、渠道問(wèn)題。制約生物柴油生產(chǎn)的最主要問(wèn)題是廉價(jià)、來(lái)源穩定的原料問(wèn)題。我國地域廣泛，擁有豐富的生物柴油資源(大豆油、玉米油、葵花籽油、菜籽油、棕櫚油、椰子油、棉籽油、動(dòng)物油脂等)，同時(shí)飯店產(chǎn)生大量的煎炸油，如果很好加以利用，有很大市場(chǎng)潛力。在技術(shù)資源儲備上，可結合應用現代生物技術(shù)培育高油植物或工程藻類(lèi)。

　　二是要開(kāi)發(fā)先進(jìn)的加工工藝、解決生產(chǎn)技術(shù)應用難點(diǎn)�？芍�(zhù)力開(kāi)發(fā)各種催化劑，以適應不同原料的加工要求：開(kāi)發(fā)固體酸、固體堿催化劑代替液體酸、堿，減少對環(huán)境的污染；開(kāi)發(fā)酶催化或無(wú)催化醇解反應技術(shù)，降低醇／油比，節省能耗，簡(jiǎn)化工藝流程等。改進(jìn)反應體系，采用超臨界流體等技術(shù)增加反應界面的接觸面積、提高催化劑的有效濃度，提高反應速率；開(kāi)發(fā)甲酯化、酯交換反應—分離一體化新工藝，回收高品質(zhì)甘油；開(kāi)展可生物降解的精細化工產(chǎn)品的研發(fā)工作等。

　　總之，目前生物柴油正在向產(chǎn)業(yè)化方向發(fā)展。我國應加快生物柴油國家標準的制訂，盡快出臺相關(guān)的經(jīng)濟扶持政策和法律條例，同時(shí)應盡快開(kāi)發(fā)具有自主知識產(chǎn)權的生產(chǎn)技術(shù)，才能促使我國生物柴油產(chǎn)業(yè)在健康、良性的軌道上加速發(fā)展。

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